0 概述 化學需氧量( COD) 是水質測定中的重要指標, 它反映了水被污染的情況。COD 是指在一定條件 下, 用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量, 可以 反映水中受還原性物質及有機物污染的程度。一般 測定 COD 采用重鉻酸鉀法, 即在酸性條件下, 經重 鉻酸鉀氧化處理時水樣中溶解性物質和懸浮物所消 耗和重鉻酸鉀相對應的氧的質量濃度。經典的重鉻 酸鉀法在 GB11914- 89 水質化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法 中有規定。為了提高效率, 目前除采用 COD 快速測定儀外, 還可以將*標中的經典方法適 當改進, 也可達到快速準確測定 COD 的目的。目前 改進的 COD 測定法是將原*標法中的回流消解部 分改用專用的 COD 消解爐進行消解, 同時降低水樣 及藥品用量, 其它部分與*標方法相似。由于改進 的測試法在試劑配制、水樣及試劑用量、加熱方式上 的不同, 其方法及數據可靠性需用 GB11914- 89 方 法驗證。本文用*標法和改進法分別測定了已知 COD 值的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液的 COD 數據, 來驗證改進的 COD 測定法的可靠性, 并進而比較了 兩種 COD 測定法的優缺點及適用范圍。 1 試劑和儀器 1) 試劑: 重鉻酸鉀溶液、硫酸亞鐵銨溶液, 硫酸 銀, 硫酸汞, 試亞鐵靈指示劑, 濃硫酸。 2) 水樣: 鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液, 理論 COD 值分別為 50mg / L 、100mg/ L 、150mg/ L 、200mg / L、 250mg/ L 、400mg / L、500mg/ L、700mg/ L, 所有試劑 及水樣均為現配現用。根據 GB11914- 89 的規定, 稱取 105 時干燥 2h 的鄰苯二甲酸氫鉀 0. 4251g 溶于水, 并稀釋** 1 000ml, 混勻。以重鉻酸鉀為氧 化劑, 則鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的 COD 值為 1. 176( 指 1g 鄰苯二甲酸氫鉀耗氧 1. 176g) , 故該標準 溶液的理論 COD 值為 500mg/ L。其他濃度標準溶 液以相似方法配制。 3) 儀器: 表 1 *標法和改進法使用儀器 *標法 改進法 電爐、回流用玻璃儀器、常 COD 專用消解爐、半微量 量滴定裝置及配套玻璃儀 滴定裝置及配套玻璃儀 器 器 烘箱、冰箱、分析天平及其它相關玻璃儀器等 2 實驗原理 *標法和改進法的實驗原理相同, 都是在待測 水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液, 并在強酸介質 下以銀鹽作催化劑, 經沸騰回流后, 以試亞鐵靈為指 示劑, 用硫酸亞鐵銨( 標準滴定溶液) 滴定水樣中未 被還原的重鉻酸鉀, 由消耗的硫酸亞鐵銨的體積和 試樣體積計算水樣中的化學需氧量( COD) 。
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3 |
實驗方法 |
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兩種測定方法測定水樣 COD 實驗步驟列于表 |
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2。 |
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表 2 |
*標法和改進法測定水樣 COD 實驗步驟 |
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*標法 |
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改進法 |
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將 20. 0ml 水樣置于 250 |
ml 錐形瓶中, 加入重鉻酸鉀標液 |
向專用消化管中加入水樣 2. |
5ml, 加消解液 1. 5ml, 再加入 |
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( A) 10ml, 安裝回流裝置, 從冷凝管上口加入 30ml H2 SO4 - |
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催化液 3. 5 ml, 將消化管加蓋旋緊搖勻, 放入已升溫** |
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A g2SO4 溶液, 混勻后回流 2h。冷卻后稀釋** 140ml, 加指示 |
150 |
的消解爐中加熱 2h。冷卻后稀釋** 15ml 左右置于 |
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劑 3 滴, 用硫酸亞鐵銨溶液滴定**由綠變紅褐色, 同時進行 |
25ml 錐形瓶中, 加指示劑 12 |
滴, 用硫酸亞鐵銨溶液滴定** |
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空白試驗。 |
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由綠變紅褐色, 同時進行空白試驗。 |
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注: 重鉻酸鉀標液( A ) : 濃度為 0. 250mol/ L, 改進法中消解液及催化液為自配, 成分見表 4。 |
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4 |
實驗結果與討論 |
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劑純度, 從而判斷所得數據的可靠性。那么, 在試劑 |
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純度相同的情況下, 用*標法和改進法分別測定鄰 |
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4 1 |
方法及數據可靠性討論 |
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苯二甲酸氫鉀標準溶液的 COD 值, 可以驗證改進法 |
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在*標法中可以通過測定鄰苯二甲酸氫鉀標準 |
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的操作方式是否得當, 進而判斷改進法所得結果的 |
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溶液的 COD 值作為校核試驗來檢驗操作技術及試 |
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可靠性, 所得結果見表 3。 |
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表 3 *標法和改進法測定鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液的 COD 值結果比較 |
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水樣理論 |
*標法測得水樣 |
*標法 |
改進法測得水樣 |
改進法 |
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結果/ 理論值 |
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結果/ 理論值 |
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CO D 值( mg / L) |
CO D 值( mg/ L) |
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COD 值( mg/ L ) |
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( % ) |
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( % ) |
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700 |
689. |
7 |
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98. 5 |
685. |
9 |
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98. 0 |
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500 |
492. |
6 |
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98. 5 |
515. |
9 |
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103 |
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400 |
393. |
4 |
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98. 4 |
410. |
4 |
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103 |
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250 |
247. |
5 |
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99. 0 |
249. |
3 |
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99. 7 |
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200 |
203. |
4 |
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102 |
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197. |
7 |
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98. 9 |
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150 |
148. |
5 |
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99. 0 |
146. |
4 |
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97. 6 |
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100 |
100. |
6 |
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101 |
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101. |
7 |
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102 |
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50 |
49. |
2 |
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98. 4 |
39. |
6 |
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79. 2 |
注: 表中 COD 結果均為平行水樣測定三次的平均值
*標中規定: 對標準溶液 COD 值的校核試驗結果大于理論值的 96% , 可認為實驗步驟基本上是適宜的, 即標準溶液的 COD 測定結果與理論值之間的誤差應小于 4% , 所測得的 COD 數據即為準確。以相同校核方法判別改進 COD 測定法所得結果, 也可證明此方法及數據的可靠性, 比較結果見表 3。
從表 3 可以看出, 在標準溶液 COD 值為
100mg/ L~ 700mg/ L 之間時, *標法與改進方法所測得的 COD 值的校核結果都合格, 均大于 96% , 但當 COD 值為 50mg/ L 時, 改進法在不改變實驗試劑濃度的情況下, 測定結果出現較大偏差, 只達到標準溶液理論值的 79. 2% 。由于*標法對未稀釋水樣的測定上下限為 COD 值 700mg/ L~ 30mg / L, 但同時注明: 對于 COD 值小于 50mg/ L 的水樣, 應采用低濃度的重鉻酸鉀溶液氧化加熱回流, 并采用低濃度的硫酸亞鐵銨溶液回滴。所以, 對于改進法無法測準 COD 值為 50mg/ L 以下水樣, 原因是測定中所用水樣量較少( 僅為 2. 5ml) , 因此在 COD 值很低的情況下, 誤差較大, 對于待測水樣 COD 值小于 100mg /L 時, 建議使用*標法進行測定。當水樣 COD 值大于 700mg/ L 時, *標法中要求將水樣稀釋后測定, 所以在此情況下, 也建議在使用改進法時將水樣稀釋后再測定結果, 以保證測量結果的準確及校核方便。
4 2 兩種方法的相似性
由于兩種方法所依據的原理相同, 所以測定中的各種干擾離子及污染物類型方面的影響因素基本相同。由于兩種方法中試劑濃度只有微小差別, 所以在配制中并不涉及藥品及相關玻璃儀器的大的改動, 各試劑的配制要求也相同, 同時配制的基本步驟也相似。在測定 COD 過程中, 除消解步驟不同外,其它各步驟均相同, 所以并不增加操作難度。由表 3 也可知兩種方法測定的準確度相似, 測量的上下限也基本相同。
4 3 兩種方法的區別
4 3 1 儀器比較
由表 1 可以看出, *標法采用了普通回流裝置對待測水樣進行消解, 這種裝置的缺點是安裝比較麻煩, 并且費時, 操作人員需要經過專門訓練。所需的實驗場地較大, 在有限空間及設備數量情況下, 會使一次所能測定的水樣的數量減少。同時由于使用電熱爐或電熱煲加熱, 并且使用水冷凝, 會存在用電及用水的安全隱患。這些缺點在改進法中由于改用專用消解爐進行消解, 上述缺點均可以避免。另外專用消解爐可以做到準確控制溫度及加熱時間, 且可同時測多個水樣, 更便于管理和操作。另外, *標法中滴定采用常量滴定儀器, 而改進法中可以采用半微量滴定裝置, 可以減少工作量及儀器占地。但由于改進法中用到消解爐這一儀器, 在**初設備投資中成本會略有增加, 所以改進法更適用于儀器利用率高, 同時測定大量不同水樣的情況, 可使工作時
間縮短, 效率提高。
4 3 2 試劑及用量比較
改進法和*標法的另一區別就是試劑及用量方面的不同。由于改進法采用了專用的消解裝置, 這種裝置的特點決定了改進法中待測水樣用量僅為*標法的十分之一左右, 與之相應, 改進法中試劑用量也大幅減少。
表 4 改進法和*標法試劑及用量比較
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*標法 |
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改進法 |
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消解液 10mlK2Cr2O7( A) |
1. |
5mlK 2Cr2O7- HgSO4- H 2SO4 |
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催化液 |
30ml H 2SO4- Ag2SO4 |
3. |
5ml H 2SO4- Ag2SO4 |
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指示劑 |
試亞鐵靈 |
試亞鐵靈 |
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滴定總體積 140ml |
15ml |
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標準滴定液 硫酸亞鐵銨- H2SO4 |
硫酸亞鐵銨- H2SO4 |
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標定液 |
10mlK2Cr2O7( B) |
5ml K2Cr2O7( 0. 300 mol/ L) |
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注: 重鉻酸鉀標液( B) : 濃度為 0. 0250mol/ L
由上表可以看出, 兩種方法所用的試劑量有明顯差別, 使得改進法的滴定液總體積( 15ml) 比*標法( 140ml) 小一個數量級, 與之相應, 所需的硫酸亞鐵銨- H 2SO 4 標準滴定液的體積也會同時大大減少, 這一點無論從經濟和環保以及降低工作量角度都是非常有價值的。但是, 由于單個試劑用量基本為半微量, 所以對操作人員的試劑取用操作水平的要求相應提高。
綜上所述, 改進法與*標法適用于相同 COD 范圍的水樣測定。由于改進法源于*標法, 并以*標法為依據, 那么如果對改進法的測量結果準確性有懷疑, 應以*標法作仲裁法來驗證。在一般科研及教學中, 改進法可大大提高工作效率, 并且不會過多增加成本, 在教學中使用時, 還可使學生熟悉與經典方法類似的操作過程, 達到與經典方法相似的訓練目的。所以隨著科研及教學條件的改善, 改進的 COD 測定法是很值得采用的。
